Newswise — UPTON, NY — Los científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. han ayudado a medir cómo los electrones no apareados en los átomos en un extremo de una molécula pueden impulsar la reactividad química en el lado opuesto de la molécula. Como se describe en un papel publicado recientemente en Revista de la Sociedad Química Estadounidenseeste trabajo, realizado en colaboración con la Universidad de Princeton, muestra cómo las moléculas que contienen estos llamados radicales libres se pueden utilizar en una nueva clase de reacciones.
«La mayoría de las reacciones que involucran radicales libres ocurren en el lugar geométrico del electrón no apareado», explicó Matthew Bird, químico de Brookhaven Lab y uno de los autores correspondientes del artículo. El equipo de Princeton se convirtió en experto en el uso de radicales libres para una variedad de aplicaciones sintéticas, como el reciclaje de polímeros. Pero se preguntan si los radicales libres también podrían influir en la reactividad en otras partes de la molécula, alejando los electrones de esos sitios más distantes.
«Nuestras mediciones muestran que estos radicales pueden ejercer poderosos efectos de ‘atracción de electrones’ que hacen que otras partes de la molécula sean más reactivas», dijo Bird.
El equipo de Princeton demostró cómo esta atracción de larga distancia puede superar las barreras energéticas y unir moléculas que de otro modo no reaccionarían, lo que podría conducir a un nuevo enfoque para sintetizar moléculas orgánicas.
Combinando recursos
La investigación se basó en los recursos combinados de un Centro de Investigación de Fronteras Energéticas (EFRC) del DOE dirigido por Princeton que se centró en Escalada de luz bioinspirada en química (BioLEC). La colaboración reúne a destacados químicos sintéticos con grupos que utilizan técnicas espectroscópicas avanzadas para estudiar reacciones. Su financiación fue recientemente renovado por otros cuatro años.
Robert Knowles, quien dirigió el artículo de Princeton sobre esta investigación, dijo: «Este proyecto es un ejemplo de cómo la experiencia combinada de BioLEC permitió al equipo cuantificar una propiedad física importante de estas especies radicales, lo que a su vez nos permitió diseñar la metodología sintética resultante. . . 🇧🇷
La principal contribución del equipo de Brookhaven es una técnica llamada radiólisis de pulso, disponible solo en Brookhaven y en otros lugares de los EE. UU.
“Usamos el Laser Electron Accelerator Facility (LEAF), parte del Centro Acelerador de Investigación Energética (ACER) en la División Química de Brookhaven, para generar pulsos de electrones intensos y de alta energía”, explicó Bird. “Estos pulsos nos permiten agregar o restar electrones de las moléculas para crear especies reactivas que pueden ser difíciles de hacer con otras técnicas, incluidos los intermedios de reacción de corta duración. Con esta técnica, podemos entrar en una parte de una reacción y monitorear lo que sucede”.
Para el estudio actual, el equipo usó radiólisis de pulso para generar moléculas con radicales centrados en oxígeno y luego midió los efectos de «retirada de electrones» en el otro lado de la molécula. Midieron la atracción de electrones rastreando cuánto oxígeno en el lado opuesto atrae protones, iones cargados positivamente que se derraman en la solución. Cuanto más fuerte sea la atracción radical, más ácida debe ser la solución para que los protones se unan a la molécula, explicó Bird.
Los científicos de Brookhaven descubrieron que la acidez tenía que ser alta para permitir la captura de protones, lo que significa que el radical de oxígeno era un grupo atractor de electrones muy fuerte. Esa fue una buena noticia para el equipo de Princeton. Luego demostraron que es posible explotar el efecto de «retirada de electrones» de los radicales de oxígeno, haciendo que partes de moléculas generalmente inertes sean más químicamente reactivas.
«El radical de oxígeno induce una ‘inversión de polaridad’ transitoria dentro de la molécula, lo que hace que los electrones que normalmente querrían permanecer en ese lado lejano se muevan hacia el radical para hacer que el lado ‘lejano’ sea más reactivo», explicó Bird.
Estos descubrimientos permitieron una nueva reacción de sustitución en materiales de partida a base de fenol para producir productos fenólicos más complejos.
“Este es un gran ejemplo de cómo nuestra técnica de radiólisis de pulso se puede aplicar a problemas científicos de vanguardia”, dijo Bird. “Nos complació dar la bienvenida a un destacado estudiante graduado, Nick Shin, del grupo Knowles a esta colaboración. Esperamos más proyectos de colaboración en esta segunda fase de BioLEC y ver qué nuevos problemas podemos explorar utilizando la radiólisis pulsada”.
El papel de Brookhaven Lab en este trabajo y el EFRC en Princeton fueron financiados por la Oficina de Ciencias del DOE (BES). Princeton recibió fondos adicionales para el trabajo de síntesis de los Institutos Nacionales de Salud.
El Laboratorio Nacional de Brookhaven está financiado por la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los Estados Unidos. La Oficina de Ciencias es el mayor patrocinador individual de la investigación básica en ciencias físicas en los Estados Unidos y está trabajando para abordar algunos de los desafíos más apremiantes de nuestro tiempo. Para más información visite ciencia.energia.gov🇧🇷
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